扫 一 扫 加 我 微 信
动态分类
热门产品
MORE水泥行业SCR烟气脱硝技术及问题
2021-04-29 15:47:55
0引言
我国是水泥生产大国，2017年年产量达23.16亿吨。然而水泥生产过程中会产生大量的氮氧化物。随着我国电力行业逐步实现超低排放，包括水泥行业在内的非电行业已经成为下一阶段大气污染治理的重点。目前水泥窑普遍采用的选择性非催化还原(SNCR)氮氧化物脱除效率在60％左右，难以满足日趋严格的排放标准。SCR烟气脱硝技术在火电行业已经非常成熟，但是水泥行业SCR烟气脱硝很大程度上还处在中试试验、个别项目示范和积累试验数据和运行经验的阶段，还缺乏工程应用的经验。国外对水泥SCR烟气脱硝虽然研究较早，但由于排放标准、成本、技术等多方面的原因，水泥SCR烟气脱硝在国际上也还没有得到广泛的应用。随着我国对水泥行业排放要求的进一步提高，一些地方提出要实现小于150mg/m3甚至100mg/m3的NOx排放标准，以目前的技术手段，除SCR以外的水泥脱硝技术难以实现，即便采用SCR水泥烟气脱硝技术，还有一些技术和工程应用问题需要进一步的研究与解决。因此，研究实现SCR脱硝技术在水泥行业的应用具有非常重要的意义。
1世界主要水泥生产国的水泥制造行业NOx排放标准
表1列举了一些主要水泥生产国的NOx排放限值。排放要求高的是欧盟内部分使用二次燃料的水泥厂，排放限值是200mg/Nm3。德国自2018年6月开始执行排放限值200mg/Nm3。此外，美国水泥工业NSPS规定水泥窑排放限值是1.5lb/ton。
图片关键词
2我国水泥行业脱硝政策环境
《水泥工业大气污染排放标准》GB4915-2013要求现有与新建水泥企业NOx排放≤400mg/Nm3，重点地区调整到≤320mg/Nm3。2018年1月16日，环保部分布了《关于京津冀大气污染传输通道城市执行大气污染物特别排放限值的公告》，要求“2+26”城市的新建项目自2018年3月1日起，执行大气污染物特别排放限值，对于现有水泥企业，自2018年10月1日起，执行特别排放限值。
一些地方还出台了更为严格的排放标准，如江苏省环保厅2017年5月印发关于开展全省非电行业氮氧化物深度减排的通知。通知要求，在非电行业达标排放的基础上，进一步控制钢铁、焦化、水泥、玻璃等行业氮氧化物排放，实现污染物排放总量大幅削减。其中：水泥行业2019年6月1日前氮氧化物排放由原来的320mg/m3调整为不高于100mg/m3。可以预期，水泥行业即将迎来严格的NOx排放标准。
3SCR烟气脱硝技术在国外水泥行业的应用情况
德国、意大利、奥地利、瑞典等欧洲国家在20世纪八十年代就开始研究SCR在水泥窑炉的应用。通过中试试验积累了一些经验后，在本世纪初开始在水泥厂示范应用。
2001年，一个高尘布置的SCR装置在德国Solnhofen水泥工厂投入运行。NOx初始浓度和排放限值分别为700–1400mg/Nm3和500mg/Nm3。燃料采用油和废弃物，三层催化剂设计，该装置运行初期的测试结果显示可以实现200mg/m3以下的NOx排放,但是由于清灰问题而不能持续保持。公开资料显示，在超过90%的运行时间里实现了NOx小于限值500mg/m3的排放，该装置一直到2006年关闭前，该工厂一直在改善、优化清灰系统以减少催化剂表面积灰。通过使用不同的催化剂，包括板式和蜂窝式和不同节距的催化剂，对不同的清灰方式进行了评估，为SCR技术在水泥行业的应用积累了宝贵的经验。
2006年6月，意大利Monselice水泥厂SCR脱硝装置投入运行，有关该项目成功运行的报道不少。事实上，该项目出现过在催化剂端面结硬块造成催化剂端面堵塞的情况。
2010年投运的德国SchwenkMergelstetten水泥厂的SCR脱硝系统投运9个月后，出现催化剂孔道表面形成被粘性物质涂层的情况，导致催化剂表面不能与烟气接触，脱硝效果快速下降。
从可查询到的信息来看，全球装有SCR烟气脱硝系统的水泥厂有10个左右（见表2），大部分还属于试验示范性质。
图片关键词
从表1可以看出，大部分SCR装置都采用高尘或中尘布置。高尘、中尘及低尘布置各有优缺点，本文只针对高尘布置涉及的问题进行研究。
SCR被认为是进一步降低NOx排放的佳可用技术。就公开的欧洲水泥厂SCR运行情况的信息来看，一些SCR装置在某一段时间内实现了200mg/m3以下的排放水平，证明SCR技术是可行的。
4我国水泥脱硝现状
我国水泥窑普遍采用低氮燃烧及SNCR脱硝技术。SNCR技术具有成本低、改造周期短、脱硝效率较好等特点，基本可以满足国家现行标准小于400mg/m3以及重点地区320mg/m3的排放要求。但是，如要满足NOx排放浓度小于150mg/m3甚至100mg/m3以下，SNCR技术难于实现。SCR技术是相对经济可行的技术。
5水泥窑炉烟气、烟尘特点
特征一：灰分含量高。预热器后灰尘含量高达80-120g/Nm3,比燃煤火电厂烟气的灰分含量高出10多倍甚至更多，高灰含量容易导致催化剂堵塞
特征二：CaO含量高。研究表明，烟气中的CaO含量对催化剂活性有着重大影响，催化剂失活速率随CaO含量的增加而迅速递增。多数水泥窑烟气中高浓度的CaO易与SO3生成CaSO4,覆盖在催化剂表面，降低了催化剂活性。一些水泥窑预热器出口烟气中CaO含量可高达40%，如此高含量极容易导致催化剂快速失活。一方面，需要提高催化剂的抗CaO能力，另一方面，必须提高吹灰效果。
特征三：烟气成分复杂，具有粘性。
特征四：与火电厂的煤灰相比，水泥烟气中的颗粒对催化剂的磨损相对较小。
6水泥SCR烟气脱硝关键问题研究分析
水泥窑的烟气特征决定了其脱硝的难度要大于火电厂脱硝。已有的火电行业SCR脱硝经验并不完全适用于水泥行业。国外没有广泛推广也反映出SCR脱硝技术在水泥行业的应用中还存在一些难题，还需要进一步研究总结。就研究应用相对较多的高尘布置水泥SCR脱硝而言，主要有以下四个方面的问题。
（1）催化剂端面积灰导致孔道被堵塞。
（2）催化剂微孔被粘性物质（主要是CaSO4）覆盖，导致烟气不能与催化剂充分接触，影响脱硝效率。
（3）催化剂烟气入口端面形成硬块状物质，导致烟气不能通过催化剂孔道。
（4）催化剂中毒失活。由于催化剂成分与污染物发生化学反应导致催化剂中毒。
7结论
（1）随着水泥行业NOx排放标准的提高，SCR是可行的技术
（2）SCR技术在水泥行业的应用不同于其在火电行业的应用，但是两者没有本质差别。
（3）解决上述问题的关键，是需要一个合理高效的清灰系统，而针对不同水泥窑的烟气特点，需要采取不同的清灰方式。
（4）SCR脱硝技术在水泥行业的应用还没有成熟，还有一些技术与工程问题需要进一步的研究与优化：水泥窑烟气成分复杂，其中的粘性及易结块的物质对清灰、脱硝效果乃至催化剂寿命等都有较大影响，对其形成的机理及如何降低其对脱硝效果的影响等尚需要进一步研究。
我国是水泥生产大国，2017年年产量达23.16亿吨。然而水泥生产过程中会产生大量的氮氧化物。随着我国电力行业逐步实现超低排放，包括水泥行业在内的非电行业已经成为下一阶段大气污染治理的重点。目前水泥窑普遍采用的选择性非催化还原(SNCR)氮氧化物脱除效率在60％左右，难以满足日趋严格的排放标准。SCR烟气脱硝技术在火电行业已经非常成熟，但是水泥行业SCR烟气脱硝很大程度上还处在中试试验、个别项目示范和积累试验数据和运行经验的阶段，还缺乏工程应用的经验。国外对水泥SCR烟气脱硝虽然研究较早，但由于排放标准、成本、技术等多方面的原因，水泥SCR烟气脱硝在国际上也还没有得到广泛的应用。随着我国对水泥行业排放要求的进一步提高，一些地方提出要实现小于150mg/m3甚至100mg/m3的NOx排放标准，以目前的技术手段，除SCR以外的水泥脱硝技术难以实现，即便采用SCR水泥烟气脱硝技术，还有一些技术和工程应用问题需要进一步的研究与解决。因此，研究实现SCR脱硝技术在水泥行业的应用具有非常重要的意义。
1世界主要水泥生产国的水泥制造行业NOx排放标准
表1列举了一些主要水泥生产国的NOx排放限值。排放要求高的是欧盟内部分使用二次燃料的水泥厂，排放限值是200mg/Nm3。德国自2018年6月开始执行排放限值200mg/Nm3。此外，美国水泥工业NSPS规定水泥窑排放限值是1.5lb/ton。
图片关键词
2我国水泥行业脱硝政策环境
《水泥工业大气污染排放标准》GB4915-2013要求现有与新建水泥企业NOx排放≤400mg/Nm3，重点地区调整到≤320mg/Nm3。2018年1月16日，环保部分布了《关于京津冀大气污染传输通道城市执行大气污染物特别排放限值的公告》，要求“2+26”城市的新建项目自2018年3月1日起，执行大气污染物特别排放限值，对于现有水泥企业，自2018年10月1日起，执行特别排放限值。
一些地方还出台了更为严格的排放标准，如江苏省环保厅2017年5月印发关于开展全省非电行业氮氧化物深度减排的通知。通知要求，在非电行业达标排放的基础上，进一步控制钢铁、焦化、水泥、玻璃等行业氮氧化物排放，实现污染物排放总量大幅削减。其中：水泥行业2019年6月1日前氮氧化物排放由原来的320mg/m3调整为不高于100mg/m3。可以预期，水泥行业即将迎来严格的NOx排放标准。
3SCR烟气脱硝技术在国外水泥行业的应用情况
德国、意大利、奥地利、瑞典等欧洲国家在20世纪八十年代就开始研究SCR在水泥窑炉的应用。通过中试试验积累了一些经验后，在本世纪初开始在水泥厂示范应用。
2001年，一个高尘布置的SCR装置在德国Solnhofen水泥工厂投入运行。NOx初始浓度和排放限值分别为700–1400mg/Nm3和500mg/Nm3。燃料采用油和废弃物，三层催化剂设计，该装置运行初期的测试结果显示可以实现200mg/m3以下的NOx排放,但是由于清灰问题而不能持续保持。公开资料显示，在超过90%的运行时间里实现了NOx小于限值500mg/m3的排放，该装置一直到2006年关闭前，该工厂一直在改善、优化清灰系统以减少催化剂表面积灰。通过使用不同的催化剂，包括板式和蜂窝式和不同节距的催化剂，对不同的清灰方式进行了评估，为SCR技术在水泥行业的应用积累了宝贵的经验。
2006年6月，意大利Monselice水泥厂SCR脱硝装置投入运行，有关该项目成功运行的报道不少。事实上，该项目出现过在催化剂端面结硬块造成催化剂端面堵塞的情况。
2010年投运的德国SchwenkMergelstetten水泥厂的SCR脱硝系统投运9个月后，出现催化剂孔道表面形成被粘性物质涂层的情况，导致催化剂表面不能与烟气接触，脱硝效果快速下降。
从可查询到的信息来看，全球装有SCR烟气脱硝系统的水泥厂有10个左右（见表2），大部分还属于试验示范性质。
图片关键词
从表1可以看出，大部分SCR装置都采用高尘或中尘布置。高尘、中尘及低尘布置各有优缺点，本文只针对高尘布置涉及的问题进行研究。
SCR被认为是进一步降低NOx排放的佳可用技术。就公开的欧洲水泥厂SCR运行情况的信息来看，一些SCR装置在某一段时间内实现了200mg/m3以下的排放水平，证明SCR技术是可行的。
4我国水泥脱硝现状
我国水泥窑普遍采用低氮燃烧及SNCR脱硝技术。SNCR技术具有成本低、改造周期短、脱硝效率较好等特点，基本可以满足国家现行标准小于400mg/m3以及重点地区320mg/m3的排放要求。但是，如要满足NOx排放浓度小于150mg/m3甚至100mg/m3以下，SNCR技术难于实现。SCR技术是相对经济可行的技术。
5水泥窑炉烟气、烟尘特点
特征一：灰分含量高。预热器后灰尘含量高达80-120g/Nm3,比燃煤火电厂烟气的灰分含量高出10多倍甚至更多，高灰含量容易导致催化剂堵塞
特征二：CaO含量高。研究表明，烟气中的CaO含量对催化剂活性有着重大影响，催化剂失活速率随CaO含量的增加而迅速递增。多数水泥窑烟气中高浓度的CaO易与SO3生成CaSO4,覆盖在催化剂表面，降低了催化剂活性。一些水泥窑预热器出口烟气中CaO含量可高达40%，如此高含量极容易导致催化剂快速失活。一方面，需要提高催化剂的抗CaO能力，另一方面，必须提高吹灰效果。
特征三：烟气成分复杂，具有粘性。
特征四：与火电厂的煤灰相比，水泥烟气中的颗粒对催化剂的磨损相对较小。
6水泥SCR烟气脱硝关键问题研究分析
水泥窑的烟气特征决定了其脱硝的难度要大于火电厂脱硝。已有的火电行业SCR脱硝经验并不完全适用于水泥行业。国外没有广泛推广也反映出SCR脱硝技术在水泥行业的应用中还存在一些难题，还需要进一步研究总结。就研究应用相对较多的高尘布置水泥SCR脱硝而言，主要有以下四个方面的问题。
（1）催化剂端面积灰导致孔道被堵塞。
（2）催化剂微孔被粘性物质（主要是CaSO4）覆盖，导致烟气不能与催化剂充分接触，影响脱硝效率。
（3）催化剂烟气入口端面形成硬块状物质，导致烟气不能通过催化剂孔道。
（4）催化剂中毒失活。由于催化剂成分与污染物发生化学反应导致催化剂中毒。
7结论
（1）随着水泥行业NOx排放标准的提高，SCR是可行的技术
（2）SCR技术在水泥行业的应用不同于其在火电行业的应用，但是两者没有本质差别。
（3）解决上述问题的关键，是需要一个合理高效的清灰系统，而针对不同水泥窑的烟气特点，需要采取不同的清灰方式。
（4）SCR脱硝技术在水泥行业的应用还没有成熟，还有一些技术与工程问题需要进一步的研究与优化：水泥窑烟气成分复杂，其中的粘性及易结块的物质对清灰、脱硝效果乃至催化剂寿命等都有较大影响，对其形成的机理及如何降低其对脱硝效果的影响等尚需要进一步研究。
